聚乳酸(PLA)是一种来源于自然资源(例如玉米淀粉)的可生物降解的聚合物,近年来受到了极大的关注。因其可用性高、生产成本低,来源于天然可持续资源,是一种真正的可再生聚合物,是市场上流行的生物可降解聚合物之一。乳酸与乙醇酸结合可以形成聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA),该共聚物可由不同比例的乳酸和乙醇酸组成。作为一种多用途聚合物,它可广泛应用于添加剂制造(3D打印)、一次性餐具、可生物降解的缝合线、药物输送和可生物降解包装材料等领域。
*,聚合物的整体性能主要取决于其分子性能。常见的是,聚合物的强度主要取决于其分子量。然而,对于诸如PLGA的共聚物,共聚物的组成也很可能会对其性能有重要影响。
本文使用耐驰流变技术探索了PLA和PLGA的分子微观层面和宏观性质之间的关系。旋转流变仪用来研究熔体粘度,而分子量和特性粘度则使用Malvern多检测器凝胶渗透色谱(GPC)来测量。
测试条件:
测量了以下6种市售样品:
- PLA
- PLGA(75:25):75%LA和25%GA
- PLGA(65:35):65%LA和35%GA
- 三种不同分子量的PLGA(50:50)
使用Kinexus Ultra+旋转流变仪对样品进行表征。使用Peltier平板模块(平行板尺寸20mm)在150°C下进行测试。由于PLA可生物降解的性质,测试时进行氮气吹扫以降低分析过程中氧化降解的风险。
对于Malvern多检测器GPC,将样品溶解在THF中,并通过两个Malvern T6000M混合床SVB色谱柱进行分离。 GPC在Malvern OMNISEC系统上运行,该系统包括折射率(RI),光散射(直角光散射(RALS)和低角光散射(LALS))和粘度计共4个检测器。
测试结论:
共进行了两个实验。 第一个实验中,利用旋转流变仪和多检测器GPC测量了三个PLGA(50:50)样品。 “ PLGA(50:50)2”的代表性色谱图如图1所示。
各检测器信号:RI(红色),光散射(绿色和黑色),粘度计(蓝色)
表1总结了这三个样品的结果。样品一式两份测量。可以看出,三个样品的分子量差异很大,从T11 KDa到69 KDa。然后使用Kinexus旋转流变仪研究“零剪切”熔体粘度,通常认为该粘度与样品的分子量相关。
从图2中可以看出,粘度曲线随三个样品的分子量变化趋势良好。样品1具有低的分子量和低的粘度。样品2和3具有较高的分子量和相应较高的粘度。这种粘度随分子量变化的趋势很典型,非常符合我们的期望。
样品1:红色,样品2:绿色,样品3:蓝色
随后对PLA和前面提到的三种不同组分的共聚物PLGA(65:35),PLGA(75:25)和PLGA(50:50)2进行了研究。分子量数据显示在表2中。可以看出,样品的分子量在11KDa和64KDa之间变化。
由于这些样品的成分不同,因此可以在Mark-Houwink图上比较它们的结构。Mark-Houwink图显示了特性粘度与分子量的关系。它可以在一定分子量范围内对比聚合物结构,常用于研究聚合物的支链,但也可以表明不同组成的线性分子之间的差异,例如PLA和PLGA共聚物。图3显示了四个样品的Mark-Houwink叠加图。结果一式两份显示。
可以看出,Mark-Houwink图上显示了每种聚合物的曲线,代表溶液中分子的构象或密度。曲线显示PLA是开放/伸展的样品,随着乙醇酸含量的增加,聚合物在溶液中越来越密集。特性粘度是一种衡量样品对溶液粘度贡献的方法,虽然与熔体粘度不*相关,但Mark-Houwink曲线显示出明显的趋势,即特性粘度与乙醇酸的含量相关。这四个样品的流变结果如图4所示。
从数据中可以看出,熔体粘度测量结果有明显的趋势,但这与分子量无关。PLA样品的分子量低,粘度低,而分子量高的样品PLGA(75:25)粘度仅高于PLA。PLGA(50:50)样品的粘度高,尽管其分子量仅次于高分子量。
在这种情况下,趋势似乎更依赖于乙醇酸含量,乙醇酸含量高的样品显示出高的粘度,乙醇酸低(PLA)的样品显示出低的粘度。
显然,熔体粘度将取决于这些参数的组合,但是,乙醇酸含量与粘度之间的良好相关性,说明乙醇酸含量似乎起了决定性作用。
值得注意的是,根据流变学数据,在Mark-Houwink图中特性粘度低的样品具有高的熔体粘度,这与预期相反,但可以进行解释。由于PLGA(50:50)样品中的分子更紧凑、密集地堆积在聚合物中,故聚合物链的自由体积太小无法进行重组,增加了流动的阻力,并提高了熔体粘度。
结论:
本应用案例提供的数据,展示了使用相互互补的聚合物表征技术,能够很好地探究PLA和PLGA等聚合物的行为。尽管人们普遍认为聚合物的本体性质(例如熔体粘度)与分子性质(例如分子量)密切相关,但其他因素(例如共聚物组成)也可能是重要因素。
在这项研究中,使用旋转流变仪研究熔体粘度,而使用Malvern多检测器GPC表征了一系列PLA和PLGA样品的分子特性。对于相同成分的PLGA样品,可以看到明显的分子量相关性,但是成分发生变化时,可以观察到乙醇酸含量的强相关性。只有对关注的样品进行全面表征,才能获取这些有益的信息。通过进行此类测量,可以*了解分子特性如何影响整体性能。
通过控制这些参数,研究人员和产品开发人员可以开发具有多种理想性能的聚合物。 例如,PLGA共聚物可以用于药物递送应用,因其具有良好的适合模塑的熔体粘度,以及良好可控的定时释放药物所需的降解速率。通过该方法,可以开发出具有更好的受控性能特征、低故障率和更高价值的产品。
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