应用案例 | 使用旋转流变仪的蠕变测试评估沐浴露的分散稳定性

乳液或悬浮液的长时间稳定性是由零剪切粘度、还是由屈服应力控制，取决于其微观结构。长时间尺度下的微观结构状态很重要，因为最终任何的分散相在长的储存时间下都会面对这一问题。判定这一问题，以及材料的低剪切（零剪切）粘度高低的一种方式是蠕变测试。测试方法为在一个长的时间尺度下应用恒定的应力，监测由此产生的应变或柔量（应变/应力）随时间的变化。

如图1所示，纯粹粘性的材料将显示柔量随时间的线性增加，即出现代表流动性的稳态粘性响应。与此相对，固体的柔量瞬间达到最大值并保持恒定，这是弹性响应的表现。

图1  蠕变测试原理。(a) 弹性体；(b) 粘性体；(c) 粘弹性体

对于粘弹性材料，其响应是粘性与弹性效应的结合，如图2所示。其在长时间下的响应过程将体现它是拥有屈服应力（弹性），或稳态粘滞响应（粘性）。如果材料表现为稳态粘性响应，零剪切粘度则仅由柔量对时间谱图的斜率的倒数来决定。

图2  蠕变响应。蓝线：粘弹性液体；红线：粘弹性固体

如果分散相的平均粒径、密度与体积分数已知，且测定了连续相的零剪切粘度，则分散相的速率（v）可以通过以下修正的Stokes方程来估算：

对于粒径 > 1um，指数一般为4.75。对于粒径 < 1um，指数为5.25。

基于这些分析结果，可以调整与优化悬浮液的配方，以获取足够低的剪切粘度，使分散相能够悬浮足够长的时间；或者引入屈服应力，以在长时间下给出类似固体的响应。

值得注意的是，运行蠕变测试需要足够长的时间，以使体系达到稳态。如果不是这样，可能会给出过低的零剪切粘度，或者作出不正确的假设，认为材料有着零剪切粘度，而实际上它有着屈服应力。由于分散体系可能在架子上安静地置放多个星期甚至多月，需要在任何测试方案中将这种情况纳入考虑。

本应用案例显示了对于两种商品化的沐浴露产品的蠕变测试方法与数据。

实验条件：

- 分析了两种商品化的沐浴露产品。一种只包含表面活性剂，另一种包含表面活性剂与缔合增稠剂。

- 旋转流变测量使用Kinexus流变仪，Peltier板盒，锥板测量系统，并在rSpace软件中使用标准的预配置的测量程序。

- 采用标准流程加载样品，确保对所有样品进行一致、可控的加载。

- 除非特别说明，所有的流变测量均在25℃下进行。

- 执行了应力控制的振幅扫描，以测量线性粘弹性区域（LVER）的长度，并确定合适的、应用于后续蠕变测试的应力值（LVER测定由rSpace软件自动进行，测得的应力值用于程序的下一部分）。

- 在LVER范围内，使用预定义的应力值，执行了蠕变测试 -- 其最终条件设为达到一定阈值范围内的稳定状态。

- 使用“从蠕变数据获取零剪切粘度"功能进行数据分析。

- 使用软件中的Stokes定律计算器，对粒子的沉降速率进行估算。使用测试得到的粘度，结合用户输入的变量，以进行粒子表征。

结果与讨论：

图3以对数坐标的形式显示了两种沐浴露产品的蠕变响应。很明显，两种产品表现出相似的起始阶段弹性响应，然而，其后的延迟弹性响应存在差异，这可以从达到稳态所需的时间尺度观察到。这一测试设定的稳态偏差范围为60s内±1%。很明显，样品A几乎立刻显示了稳态行为，样品B则存在一些残余弹性。

图3  两种沐浴露产品的对数柔量对时间图谱

图4以线性坐标显示了同一测试结果。这使得区分柔量对时间谱图的斜率差异性更为容易。由于η₀由曲线稳态部分的斜率倒数所给出，那么很明显，样品B的零剪切模量将比样品A更大。这些数值在软件中自动计算，对于样品A与B，其值分别为6Pas与12Pas。根据方程1，这意味着对于具有相同粒子与体积比的悬浮液，样品B的沉降速率仅为样品A的一半。这些粘度数据是否足以给出有效的稳定性，取决于比尺寸、密度、分散相的体积，这些都需要使用独立的技术测量得到。

图4  两种沐浴露产品的柔量对时间图谱

测试结论：

蠕变测试是一种有效的用于测定材料的零剪切粘度的方法，可用于评估悬浮液的稳定性。

在这一测试中，已经显示对以表面活性剂为主成分的沐浴露，在具有同样的悬浮粒子与体积含量的情况下，若添加少量的缔合增稠剂，其零剪切粘度将加倍，沉降速率则降至一半。

测试结论：

[1] Barnes, H A, ´The 1992 IChemE Research Event`, pp.