应用案例 | 铂坩埚罩屏蔽热辐射——改善高温DSC基线

铂坩埚罩屏蔽热辐射

         ——改善高温DSC基线

德国欧洲杯压球平台高温型差示扫描量热仪DSC404与同步热分析STA449系列产品，具有*的DSC热流传感器设计：

该设计在样品端与参比端之间有导热桥连接，导热桥的结构经过精心设计，既保证了两端之间存在热流交换，因此可基于傅立叶热传导方程：

（P: 热流信号；△T传感器原始热电势信号；K(T): 与温度相关的标定因子）

将传感器的热电势信号准确地转换为热流信号；同时又保证了即使在较高的温度下，仍然有较强的热电势信号与良好的传感器本身基线漂移。

但在实际测试中，除了仪器或空白坩埚本身的基线漂移与其重复性之外，由于样品在升温过程中热辐射特性的显著变化，在某些情况下还会引入该效应对DSC基线漂移的影响。在这里我们首先了解一下有关热辐射方面的基础知识。

热辐射是指物体以电磁波的形式发射或吸收能量的现象，是热量传递的3种方式之一。一切温度高于绝对零度的物体都能产生热辐射，温度愈高，辐射功率愈大，短波成分也愈多。热辐射的光谱是连续谱，波长覆盖范围广，在常规温度范围内辐射光以波长较长的红外线和可见光为主。

根据维恩位移定律：

（λm: 辐射光谱峰值波长；T: 绝对温度；b: 维恩位移常量=0.002897m*K）

可以计算得到，物体在常规热分析所涉及的温度范围（T < 3000K）以内，峰值波长均在红外区（λm > 780nm）。但随着温度的升高，光谱分布中可见光（380~780nm）的比例逐渐增加。

根据斯特藩-玻尔兹曼定律：

（P: 辐射功率；A：物体表面积；

ε: 表面相对发射率 <=1；T: 绝对温度

σ：斯特藩-玻尔兹曼常数= 5.67*10-8 W/(m2*K)

可知笼统而言热辐射功率与绝对温度的四次方成正比，随温度的升高将迅速增大。对于表面积一定的黑体而言，600K下的热辐射功率将是300K下的16倍，1000K下为123倍，1500K下则为625倍。

事实上，物体在向外热辐射的同时，还会吸收来自环境中其他物体辐射来的能量。物体的热发射与热吸收大体而言均可使用斯特藩-玻尔兹曼定律进行估算，但由于物体与环境之间温差的存在、与发射率（随颜色、温度和波长而变）的差异，物体的吸收光谱与发射光谱在强度与波长分布方面并不相同，由此吸收功率与发射功率不相等而产生了净的吸收或发射，该净功率与物体的温度、有效表面积（包括粗糙度）、发射率等因素有关，而从日常直观角度表面相对发射率很大程度上取决于物体的颜色。

一般而言在表面积与温度等同的情况下，物体的颜色越深，相对发射率越接近于1（即光学特性上越接近于黑体），该物体在热交换方面辐射换热所占的比例将越高（因此冬天时习惯穿深色衣服以更好地吸收太阳辐射能量）；反之物体的颜色越浅，辐射热交换所占的比例也将相应降低（因此夏天时习惯穿浅色衣服以减少对强烈阳光的吸收）。

对于一个理想的DSC测试，样品在反应过程中吸收或释放的热量应主要以热传导的形式与传感器面盘之间“交换信息"，这样才能保证对热焓的“准确捕捉"：

但由于陶瓷类坩埚如Al2O3、ZrO2等材质的光学通透性较强，不能有效屏蔽样品的热辐射和吸收（即使在加有坩埚盖的情况下），并且样品的颜色越深，这种影响就会越显著。在这种情况下，随着温度的升高，样品的热传递从最初的热传导逐渐被热辐射效应所取代，且该效应所占比例越来越高，最终导致DSC基线逐渐发生异常漂移，干扰正常的DSC信号分析。

更麻烦的是，该漂移效应无法通过简单的空白坩埚基线扣除的方式加以修正，因为空白坩埚测试时，参比端与样品端均为空白，光学特性是对等的，而样品测试时，由于一定颜色的样品的加入，会引入额外的辐射效应。换句话说基线扣除只能修正由于两端热对称上的细微差异引起的热传导特性的差异所带来的影响，不能修正由加入样品后两端热辐射特性差异所引入的额外影响。

除了对基线的影响外，由于在较高温度下样品的大量热量以辐射的形式散失到了环境中，以传导方式传递到传感器面盘的信号变弱，由此对热效应的检测本身（峰面积，峰高峰形）也会有明显影响，温度越高，辐射热散失比例越高，量热准确性越下降，且该热损耗项无法通过金属标样灵敏度校正的形式加以修正，因样品与金属标样的光学特性（表面积，发射率等）通常不同，且不同样品之间还存在较大的差异性。

但在常见坩埚类型中，该问题基本上为氧化铝坩埚所有。铂坩埚、铝坩埚、石墨坩埚等由于材质本身对热辐射有屏蔽作用（红外和可见波段无法穿透），在参比与样品端坩埚都加盖的情况下，两者类似于对等的“黑箱"，内部的样品“不可见"，因此不会引入样品额外热辐射的影响，采用常规的空白基线扣除，即可获取对于样品测试的平整的基线效果。

由于氧化铝坩埚以其温度范围宽、理化特性稳定、样品兼容性强、价格便宜等优点，在国内得到了广泛使用。为了解决氧化铝坩埚的这一辐射干扰问题，德国欧洲杯压球平台专门针对氧化铝坩埚提供Pt坩埚罩（见下图）：

测试时将该Pt罩套在氧化铝坩埚之上，再加上欧洲杯压球平台高温DSC传感器*的下凹设计，可以在保证热传导的前提下有效地屏蔽热辐射的干扰，大幅度提高基线重复性与扣除效果，提高量热准确性，尤其对于材料微弱转变和热效应的检测具有更重要的意义。以下将给出几个测试对比实例作参考。

实例1  在空气气氛下测试铝锌氧化物陶瓷

AlZn氧化物：Pt坩埚罩对DSC曲线的影响

上图DSC曲线分别为铝锌氧化物在敞口坩埚（红色曲线）以及加Pt坩埚罩（蓝色曲线）条件下测试得到的结果。两者均已扣除各自的空白基线。由于敞口坩埚内的蓝绿色样品具有强烈的不可扣除的热辐射效应，所以其DSC基线在200℃左右开始出现向吸热方向漂移，且温度越高，漂移越显著；而Al2O3坩埚加Pt坩埚罩的组合就可以有效地屏蔽样品的热辐射吸收，其DSC基线较为平直。

比较两者DSC测试结果可以发现：热辐射效应约在200℃左右开始表现出来并影响DSC曲线的走势（具体起始温度还与样品的颜色或者说表面发射率有关），使得DSC基线往吸热方向漂移。由于该反应的热功率较低（峰较为宽扁），基线漂移直接影响了对峰温的寻找与标注，且由于辐射热损耗（也包括在敞口状态下的对流热损耗），导致测得的峰面积偏小。

那么，给氧化铝坩埚加上普通的氧化铝盖子，是否就能改善这一问题呢？应该说加盖比不加盖总是好些，但由于氧化铝材质本身对光辐射的通透性，普通氧化铝盖子对热辐射的屏蔽作用十分有限。见后续对比实例。

实例2  在空气氛下测试草酸钙

此处对比了草酸钙在空气气氛下的测试，两种测试情况分别为加Al2O3坩埚盖和加Pt坩埚罩：

草酸钙在空气气氛下的分解：Al2O3坩埚盖和Pt坩埚罩对比测试

图中可见加Al2O3坩埚盖的DSC基线受热辐射的影响漂移明显、峰形偏小；而加Pt坩埚罩的DSC基线平直，峰形完整、显著。特别是400-600 ℃之间的第二阶段反应，草酸钙分解生成CO并在空气气氛下燃烧放热，在加Al2O3坩埚盖的情况下，由于Al2O3不能有效屏蔽样品热辐射，氧化放出的热量以光辐射形式大量散失，导致测得的DSC信号偏小，量热不准确；而加Pt坩埚罩的作用能够屏蔽热辐射，有效减少热量损失，所以能够更加真实地得到准确的反应温度和热焓。

实例3  空气气氛下粘土原矿的对比测试

粘土原矿的分解：Al2O3坩埚盖和Pt坩埚罩对比测试

上图为某粘土原矿（样品为灰色粉末）的对比测试结果。样品在升温过程中，分别经历了有机物的烧失（360℃前后放热反应）、高岭土的脱羟基反应（560℃前后的吸热峰）、莫来石结构的形成（990℃前后放热峰）、以及其他成分的相变（1225℃前后的放热峰）等几个过程。图中红色曲线为普通氧化铝坩埚盖的测试结果，可见基线弯曲度较大，由于辐射热损耗因素，各峰的面积普遍偏小。而蓝色曲线为氧化铝坩埚加铂罩的测试结果，基线平直，峰形规整，峰面积大，对反应热焓的捕捉更完整、更灵敏。

小结

通过上述几则实例图谱，我们可以看到热辐射因素对DSC测试的影响：

1)     导致异常的、无法扣除的基线漂移。

2)     由于辐射热损耗导致量热准确度下降、所测热焓值偏低。

因此对于DSC404/STA449的样品测试，若关注DSC测试效果，为了有效屏蔽热辐射干扰，我们建议：

1） 对于常规样品测试，只要样品不会释放出与Pt反应的挥发性成分，均建议加Pt坩埚罩以提高测试质量。若样品在升温过程中可能释放出与Pt反应、造成Pt罩污染的挥发性成分，可考虑先盖上普通氧化铝盖子，再罩上Pt罩。

2） 对颜色较深的样品，以及存在剧烈放热的测试，以及所关心的热效应温度较高、峰形较宽扁的相关测试，加Pt坩埚罩尤为重要。

作者：

徐   粱

朱明峰