应用案例 | 预测化学品烘干工艺的安全性 Part 3

目前烘干工艺为：将湿品装在布袋中，放到塑料托盘（61.5cm×41.5cm×3.5cm）上，放入烘箱中进行真空烘干（40~50℃，绝对压力0.05~0.1 bar），中间需要破真空进行翻料操作。湿品的堆积密度约为0.7g/mL。

模拟以上烘干条件，在热模拟软件中输入以下参数：

样品物理模型：平板形，厚度3.5cm，沿厚度方向存在向上、向下的对称一维热流。忽略水平向热流。

物料初始温度：与环境温度等同。

热物性参数：

界面散热系数：未知，但在真空条件（无空气对流传热）、低导热的布袋包装下，粉末样品边界与周围环境的热交换功率应较低。取软件默认值 10-8 W/(m2*K)

忽略辐射散热因素（表面相对发射率取0）。

输入湿品的动力学模型与参数，在软件中进行模拟，得到了不同温度下的物料温度-位置-时间3D图。以下为40℃和50℃的模拟结果：

图中可见在40℃环境温度条件下，约20小时之后物料发生热失控温升。在50℃下则6小时之后即发生热失控温升。由于样品较薄，沿厚度方向温度接近同步上升，没有明显温差。图中所示仅为第一阶段热失控过程，但第二阶段热失控很快被诱发（图中粉红色区域），温度将上升至350℃以上。

此预测验证了客户关于烘干烧焦问题的猜想。因此客户后续对烘干工艺进行了如下改良：

先在室温下（<30℃）真空烘干8小时，至物料水分含量低于5%，随后再行加热（使用45℃循环热水作为控温介质），总时间仍然控制在24小时以内。这样既不影响整体工艺效率，又提高了安全性。同时还增加了额外的安全措施，例如当干燥箱内温度超过50℃时紧急启动循环冷却（-5℃盐水），以及防超压爆炸的紧急泄放系统等。此外对ABTA化学合成与转输工序的环境温度条件与停留时间控制，也提出了相关要求。

ABTA干品的DSC分解测试图谱，及动力学拟合分析结果如下：

拟合相关系数为99.5%。

为了与湿品对比，在动力学软件中进行烘干温度条件下的24小时绝热预测，所得结果如下：

发现该物料干品在40-50℃的温度下维持24小时是安全的，50℃下24小时转化率仅为8.2*10-10，可以忽略不计。由于热模拟（存在一定热散失）条件下的温升风险还要低于理想绝热条件，因此不再进一步用热模拟软件进行该项安全性预测。

下面按照客户给出的5、25、40℃三个存储温度条件，对干品为期一年的存储安定性进行评估。此处也首先在热动力学软件中进行了理想绝热条件下的粗略估算，所得结果显示即使在40℃温度下，1年时间内的转化率仍然不超过2*10-12量级，绝热温升可以忽略不计。

尽管如此，我们仍然根据客户提供的存储条件，在热模拟软件中进行了更贴近实际的模拟预测。

相关参数如下：

样品物理模型：圆柱形，直径44 cm，沿半径方向存在二维热流。忽略高度方向热流。

物料初始温度：与环境温度等同。

热物性参数：

界面散热系数：未知，但在薄膜袋+空气层+纸板桶的多层低导热包装结构下，粉末样品边界与周围环境的热交换功率应较低。取软件默认值 10-8 W/(m2*K)

忽略辐射散热因素（表面相对发射率取0）。

输入干品的动力学模型与参数。

预测得到在5℃、25℃、40℃三个存储温度下的热模拟温度曲线与转化率曲线均显示一条平线（对应的3D图则为无起伏的平面），没有任何可关注的反应情况：

最后在动力学软件中，进行了自然环境温度下的一年存储期安全预测。该化工企业所处地理位置与上海相近，因此在软件中选取了上海在2016-2018年的平均气温波动情况作为预测基础。结果如下：

图中毛糙的曲线代表环境气温在一年中的日波动与季节性变化，光滑S形曲线为物料的分解转化率。虽然对于桶中实际尺度的堆积物料，内部温度对于环境温度的响应会有一定的滞后，但由传热学计算可知该滞后不超过数小时，波幅衰减也并不大。对于长时间的低速率反应，则由于放热功率极低，有充足的时间供物料体系与环境之间进行热量交换，因此环境温度变化近似可代表样品内部的温度变化规律。

图中显示在低气温的冬季，物料分解较少，随着由春至夏气温的升高，物料的分解速率也有所提高，曲线出现了上扬，到秋冬季后则再次趋于走平。但整个一年下来，物料的分解转化率也仅为2.6×10-9。这证明了ABTA干品有着良好的长时存储安定性，由于塑料膜与纸筒包装隔绝了湿度影响，因此在自然环境温度下储存即可，无需空调等额外的控温制冷设备。

在差示扫描量热法DSC的测试数据基础上，使用动力学与热模拟分析手段，可以对化学品在合成、烘干等工艺环节的热失控风险、及产品的长时间存储稳定性进行研究与预测。这为化工领域的相关研究提供了有益的技术手段。

作者

徐梁

耐驰仪器公司应用实验室