应用故事 | 锂电池材料中的微量水分分析

电动汽车和储能市场的快速发展，对锂电池的安全性、能量密度、功率密度、可靠性和循环寿命等性能要求不断提高。而锂电池的性能收到诸多因素的影响，不仅包括电池设计、原料、工艺、设备精度等方面，还包括环境因素，如温度、湿度和洁净度，即使少量的杂质也会对电池的稳定性和安全性造成不利影响。因此，必须高度重视生产过程，严格控制质量。

水分含量是质控的一个关键参数，水分含量过高会导致一系列的副反应，如与电解质锂盐发生反应生成HF，腐蚀电池内部的金属零部件，HF还会与SEI膜发生反应，产生LiF沉淀，使电池发生不可逆的化学反应，降低电池的能量，同时产生气体，使电池内部压力变大，严重时可导致电池鼓胀，甚至漏液。

商业化锂电池在严格控制环境水分的大型干燥间内生产，所有部件在组装前都要进行干燥，电池极片中残留的水分含量较低，一般为几百ppm，通常采用卡尔费休方法测试，这种方法需要先将样品加热使水分充分蒸发后，再通过与试剂反应进行测定，为了避免干扰，需要控制加热蒸发的温度，仅使极片中的游离水挥发，即此方法只能测试极片中的游离水含量。

而实际上电池材料中除了游离水，还可能有结合水或反应产生的水，这些水也可能导致电池材料发生副反应，但是这些水产生的温度通常高于游离水挥发的温度，而且不同材料生成水的温度可能不同，所以无法通过卡尔费休方法测定。

热重法可以通过质量变化直接测试水含量。结合质谱联用，除了游离水，还可以观察到不同种类水的释出情况及其他气体的释出，甚至可以进行逸出气体的定量分析，对于全面深入了解电池材料/极片的性能，有非常重要的意义。本文将分别介绍用热重测试电池极片中的游离水，及用热质联用分析电池中不同类型的水。

测试采用欧洲杯压球平台同步热分析仪STA449F5，单热重支架，氩气气氛，为了避免温度过高导致其他反应，此处仅加热至80℃恒温至失重完成。

考虑到极片含水量很低，为了确保测试结果的可靠性，需要加大样品量（热分析常规样品量为毫克量级），且水分需要通过极片表面释出，所以需要保证尽量大的样品表面积。此处选用欧洲杯压球平台同步热分析仪的大尺寸平台坩埚，采用卷绕的方式装样，样品量为2600mg左右，如下图1所示。

图1 极片卷绕装样

图2为两次样品重复测试的结果，至第40min时，曲线基本走平，说明游离水挥发充分，得到含水量约为140ppm，换算成绝对失重量为360mg左右。

图2 极片重复测试结果

电池材料中除了游离水，在更高温度下还可能释出结合水或反应生成水，同时，温度升高还可能伴随其他反应的发生及气体的释出，如O2或者CO2，O2的释出会加速电池内部材料的反应，导致温度和压力迅速升高，严重时可以导致电池的燃烧和爆炸，即热失控，因此为了全面了解电池材料性能，有必要研究更高温度下电池材料释出H2O及其他气体的情况。

测试采用欧洲杯压球平台同步热分析仪STA449F5与四极杆质谱联用QMS403 Quadro，单热重支架，氩气气氛，从室温加热至600℃。QMS采用跟踪模式，电离模式为EI源、70eV，为了避免逸出气体冷凝，联用接口和传输管道加热温度分别为350℃、360℃。

图3为2种正极材料的测试结果对比，其中红色曲线为1#样品，蓝色曲线为2#样品，实线为质量变化曲线，虚线为质谱测试到的H2O（m18）信号。2个样品释出H2O的温度区间差别较大，1#样品游离水挥发的信号（峰值82.4℃）较弱，H2O的释出主要集中在400℃后，反应生成的水占比较大。2#样品水的释出主要集中在300℃前，150℃前主要为游离水，200℃左右为结合水和/或反应水，其中游离水的占比较大。

图3 两种正极材料的失重及释水过程对比

以2#样品为例，展示其他逸出气体的释出情况及气体定量分析结果。如图4所示，绿色曲线为TG，红色、蓝色和紫色虚线分别为H2O（m18）、CO2（m44）和O2（m32）的质谱信号，H2O的释出主要集中在前2个阶段，CO2的释出主要在后两个阶段，O2的释出主要在第3个阶段，至600℃时反应逐渐减慢，TG趋于平稳。

图4 2#正极材料释出气体定量分析

定量分析根据气体产生的信号峰面积与气体的量成正比关系，通过已知量的标气计算对应气体的含量。水的定量采用CaC2O4*H2O作为标样，CO2和O2的定量通过PTA分别注入500uL对应的标气，通过计算得到H2O、CO2和O2的含量分别为2.041mg、2.266mg和0.723mg，其中游离水约占总水量的50%，约为1000ppm，大于常规电池正极材料的含水量要求。

通过以上分析可知，1#样品中游离水含量较低，释出的水主要来自某些组分的反应产物，而2#样品中游离水含量较多（约为1000ppm），需要考虑改善2#样品材料的配方/加工（烘烤）工艺，尽量降低游离水含水量。

通过热重方法可以直接测定微量挥发组分的含量，为了得到准确的测试结果，除了加大样品量，还需要尽量增大样品的表面积，使挥发组分可以顺利逸出。

利用同步热分析仪+质谱联用，可以监测样品中不同种类水的释出过程，为工艺改进提供依据。除了水，质谱还可以检测其他气体的逸出，如CO2和O2。还可以通过定量分析，得到不同气体的含量，有利于全面了解材料性能，为改进电池配方、确保电池安全性提供依据。

作者

王荣

欧洲杯压球平台仪器公司应用实验室