应用故事 | DSC测试中参比物的选择

热流型差示扫描量热仪（DSC）是指将样品在一定的温度程序控制下，测量样品和参比物之间的热流差随温度或时间的变化的一种测量方法。扫描是指样品经过某个特定的温度程序；而将试样和参比的热流相比较（相减）而测定出其热行为，这就是差示的意义。

热流型差示扫描量热仪的基本原理示意如下：

图1. 热流型差示扫描量热仪的基本原理示意图

理想情况下，样品未发生热效应时，由于两个坩埚的热对称关系，参比端与样品端的信号差接近于零，在图谱上得到的是一条近似的水平线，称为“基线"。而当样品发生热效应时，样品端与参比端之间产生了一定的温差/热流信号差。将该信号差对时间/温度连续作图，可以获得类似如下的DSC图谱：

图2. 典型的DSC曲线

参比端的参比物质，需要满足以下几点要求：

· 在测试温度范围内，参比物质不可与坩埚/气氛发生任何反应

· 在测试温度范围内，参比物质必须是无任何热效应的惰性物质

在常规测试中，若样品量较少或样品相变明显时，可以不放参比物质，仅以空坩埚作为参比物；若样品量较多或样品相变微弱时，可以加入适量惰性参比物质，以减小参比侧与样品侧的热容差异。

作为惰性参比物，耐驰提供了不同规格的蓝宝石片（α-Al2O3，单晶氧化铝）和氧化铝片（多晶氧化铝），两者比热数值相同。当然，还可以选择α-氧化铝粉末作为参比物质。特殊地，若样品为液体或溶液，我们可以选择与样品比热容相近的液体或相应溶剂作为参比物质，例如样品为水溶液，有时可以考虑将蒸馏水作为参比物质。

关于参比物质的质量，选择的原则是尽量保证参比侧的热容量（比热乘以质量）与样品侧的热容量相当。在实际操作中，可以根据实测DSC曲线的走势调整参比物质的质量。例如在升温开始时，DSC曲线向吸热方向偏移，则可以适当增加参比物质的质量；反之，若DSC曲线向放热方向偏移，则可以适当减少参比物质的质量。

下图3是常见一些物质在室温下的比热值。这里，我们以α-Al2O3为基准，从各物质的比热值来看，可以发现：陶瓷类的比热值基本与α-Al2O3相当，故针对陶瓷类样品，参比物质的质量可调整为与样品量相当；金属类样品的比热值较小，有些约为α-Al2O3的一半，故针对金属类样品，参比物质的质量可调整为样品量的一半左右；高分子类样品的比热值稍大一些，有些约为α-Al2O3的2倍，故针对高分子类样品，参比物质的质量可调整为样品量的2倍左右；液体类样品的比热值通常较大，有些约为α-Al2O3的3倍以上，故针对液体类样品，参比物质的质量可调整为样品量的3倍甚至3倍以上；当然，在实际操作中，可参照参比侧的热容量与样品侧的热容量相当的原则进行调整。

图3 常见物质在室温下的比热值

热塑性PBT热塑的玻璃化转变的测定

· 样品：PBT热塑1#，主要应用于电子元器件

·测试程序：温度范围0-300℃，升、降温速率10K/min，升-降-升

· 期望结果：玻璃化温度Tg、熔点Tm

图4测试结果显示，PBT热塑1#样品在一次升温曲线上，约在227.8度附近有一较大吸热峰，这是PBT的熔融，另在207.3度附近有一放热峰，放热焓值约为1.805J/g，在108.6度和142.8度附近分别有一微弱吸热峰；一次降温曲线显示，在195.8度附近有一放热峰，这是PBT的结晶；二次升温曲线显示，在180度至240度区间，有一熔融双峰，峰值温度分别为217.9度和224.4度，该二次升温曲线正反映了热处理过程（降温程序）对其的影响。但测试曲线上并未检测到玻璃化转变的台阶变化。

图4. PBT热塑1#的DSC测试曲线

从以上测试曲线可知，在常规测试条件下，该系列样品的玻璃化转变并未检出。故我们调整了以下测试方法进行尝试：

· 加大样品量，加快升温速率

· 将样品加热至熔融后快速淬冷，再次以快升温速率（200K/min）进行升温

遗憾的是，将以上两种方法尝试后，仍然未发现有明显的玻璃化转变台阶。

PBT是常见的高分子材料，其玻璃化转变并不难测，为什么这次却测不到玻璃化转变？从PBT材料本身来看，文献值显示PBT的熔点约为220-230度，玻璃化转变温度约为45-60度，图4所测的熔点值符合文献值范围，那为什么玻璃化转变台阶未能检出呢？我们把视角回到材料本身，样品到底是什么？具体成分有哪些？该系列PBT热塑材料是应用于电子元器件的，会不会该PBT热塑材料中有添加其他物质？经过沟通，客户告知是PBT和玻纤的混合物，玻纤的质量百分数约为30%。知道材料的具体成分后，我们就可以大展身手了。

在图4的测试中，参比侧使用空铝坩埚，将相应空坩埚作为参比也是我们常规测试中经常使用的一种方法，优点是简单快捷，不用考虑参比物质的种类和质量，缺点是会造成参比侧与样品侧的热不对称，这就会使得到的DSC曲线的倾斜度增加。故对于本身相变很微弱的样品，使用空坩埚作为参比就不合适了。

试想若以和样品侧相当量的玻纤作为参比，尽量消除参比侧和样品侧的热不对称，是不是就可以将其玻璃化转变台阶测出？那么如何才能得到“原汁原味"的玻纤？一种方式，客户提供相应玻纤原料；另一种方式，由于玻纤是一种耐热性较好的无机材料，我们可以将该样品先在惰性气氛下热分解，再切换成空气气氛，将裂解碳烧失，那么最终残留的就是样品中添加的玻纤。

图5即为PBT热塑样品在第二种方式下得到的热重曲线，由曲线可知，PBT热塑1#的TG最终残余百分数为29.49%，这与客户提供的样品成分比例一致。

图5. PBT热塑1#的TG测试曲线

图6. TG测试后，PBT热塑1#的残渣图

接着，将玻纤（TG烧剩的坩埚中残渣）作为DSC的参比物质，由于样品中玻纤的质量百分数约为30%，故作为参比物质的玻纤的质量与样品中玻纤的含量相当即可。

将玻纤作为参比物质后，PBT热塑1#的DSC曲线很清晰看到玻璃化转变，如图7所示。从测试曲线可知，PBT热塑1#的玻璃化转变温度为47.0℃，这与PBT的玻璃化转变温度文献值（45-60度）相符。

图7. PBT热塑1#的DSC测试曲线（参比质量：9.62mg）

由上例可知，针对DSC测试，有时可以通过调整参比物质来尽量减小参比侧和样品侧的热不对称。参比物质的选择除了标准参比物质蓝宝石片、氧化铝片、α-Al2O3外，还可以根据实际样品情况，选择在测试范围内稳定性好、不与坩埚和气氛反应、没有热效应的样品。

作者

盛沈俊

耐驰仪器公司应用实验室