应用故事 | 还原性气氛下的热分析测试

在热分析测试中，与试样相接触的气氛十分重要，不同的实验气氛条件下得到的热分析曲线不尽相同。在常规测试中，气氛的选择主要以惰性气氛（如N2、Ar）和氧化性气氛（如Air、O2）为主，那么对于特殊气氛，如还原性气体（H2、CO、CH4），我们该如何操作，需要注意哪些问题。本篇将以还原性气氛为例，介绍了还原性气体在使用过程中的相关注意事项以及相应的测试案例。

对于还原性气氛，我们首先考虑的是安全性问题，包括还原性气氛是否会和热电偶反应、如何防止气体爆炸和中毒。

关于热电偶，我们耐驰的热分析仪专门配有不同的热电偶型号，如E型（-150-700℃）、K型（-150-800℃）、P型（-150-1000℃）、S型（RT-1650℃）、B型（RT-1700℃）、WRe型（RT-2400℃），不同型号的热电偶主要是以检测温区不同而有差异。特殊的是，WRe型热电偶虽然使用温度上限最高，但其不能在氧化性气氛下使用，只能适用于惰性和还原性气氛。而除WRe型以外的其他常规热电偶可适用于惰性和氧化性气氛，若使用的温度不超过600度，那么也可在还原性气氛下使用。

对于还原性气体（H2、CO、CH4），我们务必要注意气体爆炸和中毒问题。氢气H2、一氧化碳CO和甲烷CH4的爆炸极限分别是4.0%～75.6%、12.5%～74.2%和4.9%~16%，该百分数均是指体积浓度，即若上述还原性气体与空气混合达到上述比例，遇明火就会发生爆炸，故对测试设备的密封性要求颇高。另外，在使用一氧化碳和甲烷时，需要注意气体泄漏和通风不良的问题，以防引起人体中毒。

耐驰同步热分析仪（STA）配备不同特性的加热炉和附件，可扩展性强，密封性良好，满足各种苛刻条件下的测试需要。本文使用耐驰同步热分析仪STA449系列在还原性气氛下进行了还原反应的测试，并结合测试实例指出注意事项。

1. 冶金原料粉在不同氢气浓度下的还原反应

· 样品：冶金原料粉

· 测试程序：RT-1100℃，升温速率5K/min

· 气氛：纯氢（100%）、混氢（5%）

· 坩埚：氧化铝坩埚

测试与讨论

如图1所示，是冶金原料粉在不同氢气浓度（100%、5%）下的TG曲线。虽然常温下氢气性质很稳定，不容易和其它物质发生化学反应，但当条件改变时（如点燃、加热、使用催化剂等），氢气就会被钯或铂等金属吸附而具有较强的活性，故使用氢气气氛时，不能选择铂金坩埚，这里选择了氧化铝坩埚，另热电偶也选用了WRe型热电偶。从图1可知，氢气浓度不同，同一样品的还原反应也会不同。另针对5%氢气浓度，还进行了重复性测试，从曲线可知，重复性良好。

另使用氢气的时候注意，氢气是可燃性气体，当氢气在空气中的体积浓度在4.0%～75.6%之间时，遇火源就会爆炸，所以在测试前、后都要进行真空置换。另需要注意尾气及真空泵排气口的排放。

图1. 冶金原料粉在不同氢气浓度（100%、5%）下的TG曲线

2. 焦炭的气化反应

· 样品：气煤制成的焦炭；焦煤制成的焦炭

· 测试程序：RT-1100℃，升温速率10K/min；1100℃等温3h

· 气氛：CO2

· 坩埚：氧化铝平台+氧化铝坩埚

测试与讨论

如图2分别是气煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在反应前后的样品形貌。这里焦炭和CO2会反应生成CO：CO2+C→2CO。虽然测试气氛是弱氧化性的CO2，但因反应生成的还原性CO，故支架的热电偶类型需要选择WRe热电偶，测试前、后亦需要进行预抽真空置换。图3和图4分别是气煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在CO2气氛下的TG曲线。由TG曲线可知，气煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在CO2气氛下的热失重百分数分别为86.49%和77.64%。气煤制成的焦炭的焦炭气化反应程度会高一些。

图2. 气煤制成的焦炭和焦煤制成的焦炭在反应前、后的样品形貌

图3.气煤制成的焦炭在CO2气氛下的TG曲线

图4.焦煤制成的焦炭在CO2气氛下的TG曲线

3. 铁氧化物的等温还原反应

· 样品：铁氧化物

· 测试程序：RT-950℃，升温速率20K/min；950℃等温至还原反应结束

· 气氛：950℃前通入N2、950℃后通入CO

· 坩埚：氧化铝坩埚

测试与讨论

如图2所示，是铁氧化物在950℃、CO气氛下的等温TG曲线。从测试曲线可知，当通入CO后，该反应物的TG质量变化百分数约为29.53%，从该质量变化数值就可推算出样品中铁氧化物的含量。由于使用温度已超过600℃，故支架的热电偶类型需选择WRe热电偶，测试前、后亦需要进行预抽真空置换。另由于CO具有毒性，较高浓度时能使人出现不同程度中毒症状，可以额外配置一个气体浓度检测仪。

图5. 铁氧化物的在一氧化碳气氛下的等温还原反应

4. 冶金原料粉在不同氢气浓度下的还原反应

· 设备：STA449 F5

· 支架类型：WRe型支架

测试与讨论

WRe型DTA支架预进行CO还原性气氛的测试。首先在一氧化碳气氛下进行基线测试，但测试完毕发现支架乌黑（如图6），这究竟是怎么回事呢？

这是因为发生了布杜阿尔反应(Boudouard reaction)：2 CO ⇆ CO2 + C，即CO发生了分解，其结果是导致固体碳的沉积（析碳反应）。如图7是不同温度下的气体反应浓度曲线，当反应温度超过400oC时,布杜阿尔反应(即CO歧化为C和CO2)开始变得活跃，将碳沉积出来。该析碳反应本身的反应条件比较苛刻，通常情况下不会发生，但如果体系中存在某些催化剂，例如铁和铁的氧化物等，那么对析碳反应极其有利，可能在400-600℃就会出现析碳。而在测试中，客户先前的测试样品中恰好含有方铁矿FeO，故这就是该支架使用后变黑的缘故了。

所以，我们在使用特定气氛时，要必须清楚地了解实验时所采用的气氛可能会发生的一些反应，尽可能避免一些副反应的发生，以防对仪器造成不可逆的损害。

图6. WRe型DTA支架在CO气氛下进行基线测试后的状况

图7.不同温度下布杜阿尔反应的气体浓度曲线

针对还原性气氛的热分析测试，尽管还原性气氛有其自身的特殊性，但耐驰热分析仪仍可以进行测试，我们有多样的硬件设备及丰富的应用经验可轻松应对。

作者

盛沈俊

耐驰仪器公司应用实验室