应用故事 | 聚醋酸乙烯酯乳液的流动曲线测试

VAE乳液：又名EVA乳胶，是醋酸乙烯酯－乙烯共聚乳液的简称，是以醋酸乙烯和乙烯单体为基本原料，与其它辅料通过乳液聚合方法共聚而成的高分子乳液。VAE乳液主要用于涂料、胶粘剂、水泥改性剂和纸加工，具有许多优良的性能。

样品：乳液。共4种。

1#、2#、4#为醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（VAE）。3#为聚醋酸乙烯酯乳液（无乙烯共聚）。

样品外观为乳白色黏稠液体，水性，无颜料、填料等添加物，分散相（小液滴）平均粒径约1um。其应用是作为涂料和胶黏剂的配方原料。

本次测试意在获取乳液样品的流动曲线，即体系的黏度随剪切速率的变化关系曲线。

对于牛顿流体，黏度不随剪切速率而变。而对于非牛顿流体，黏度随剪切速率而变。常见的牛顿流体如水、轻质油、小分子溶液等。大多数高分子类材料属于非牛顿流体，在一定剪切速率范围内大多表现为剪切变稀（即随着剪切速率增大，黏度下降）的行为，需要使用流变仪，在剪切速率（或剪切应力）扫描模式下测试流动曲线，以对材料特性进行评估。

流动曲线是流变仪对于液体形态的样品所能提供的最基础也是最重要的测试，提供了非常丰富而有价值的信息。以涂料原料及成品为例，从中可以针对实际应用场景（如存储、搅拌、蘸漆、涂抹、辊涂、喷涂、流平…）所涉及的剪切速率，找到对应的黏度值。示意图如下：

在这方面，旋转流变仪所能覆盖的剪切速率范围，要远大于传统的黏度计。实验常用的速率范围一般在10^-1 … 10³ s^-1，覆盖四个数量级以上，并且可通过一些特殊的夹具选择与实验技巧覆盖更宽广的速率范围。

测试仪器：Netzsch Kinexus 旋转流变仪

温控单元：Pelter 温控单元，主动加热罩版

测试温度：25℃

夹具：CP 1/60锥板（直径60mm、锥角1°）。加溶剂阱盖，以减少可能的成分挥发。

上图为4个样品的流动曲线测试。测量方式为以步阶式按对数间隔不断增大剪切速率，每一步阶待达到稳态流动后、测量相应的黏度。温度25℃，剪切速率范围从0.1 s^-1 … 1585 s^-1。其中2#进行了两次独立的取样测试，以验证测试的重复性。

图中可观察到样品呈现明显的剪切变稀效应。对各样品在几个典型速率下的黏度数值汇总如下（其中2#样品取两次结果的平均值）：

旋转流变仪常用的夹具类型，有锥板型和平行板型：

锥板有不同的锥角和直径规格可选。锥板的内间隙（又称工作间隙）取决于锥角。外间隙则同时取决于锥角与直径。由于其结构设计，锥板上的剪切速率是均一值，不存在沿半径方向的分布，应变常数则取决于锥角。下表列出了几个物理量的计算关系：

平行板有不同的直径规格可选。其间隙则可任意调整。剪切速率存在径向分布，一般取从中心沿半径向外 75% 处的值作为名义剪切速率。应变常数取决于直径规格。下表列出了几个物理量的计算关系：

两者对比，锥板的优点是剪切速率均一，不存在径向分布，因此可以更精准地控制目标剪切速率，在绝对黏度测试方面更准确。缺点是其工作间隙是个取决于锥角的定值，固定不可调，因此显得不那么灵活。对于悬浮体系测试，为了防止颗粒物卡在间隙里、影响测试结果，要求所选夹具的工作间隙需比颗粒平均粒径高一个数量级以上。锥角越大，工作间隙越大。但较大的锥角和直径则会导致外间隙较大，在高速旋转下外缘离心力也较大，有可能导致样品甩出。实践中应兼顾考虑这两个因素，进行锥角规格的选择。

平行板的优点是装样间隙可根据样品情况灵活调整，在高剪切速率、需要避免样品甩出的情况下，可以将间隙尽量调小。缺点是剪切速率存在径向分布，在边缘最大，在中心点等于零，所使用的名义剪切速率，其实是从中心向外75%半径处的剪切速率。因此对于黏度是剪切速率函数的非牛顿流体，使用平行板所测黏度结果实际上是一定剪切速率范围内的平均值，但大多数情况下误差在可接受范围内，对于横向的样品比较，也具有一定的可比性。

具体到这里的乳液测试，选择哪种夹具更合适？我们在这里对1#样品使用了三种不同的夹具进行测试，着重关注不同夹具所能拓展到的高剪切速率范围。各夹具规格及一些物理量计算汇总如下：

测试结果对比如下：

上图可见在400 s^-1之前的中低剪切速率范围内，三种夹具所得结果差别不大。若以锥板所测为“可控剪切速率下的绝对黏度真值"，则在同等表观剪切速率下平行板所测表观黏度略低。

当涉及到更高的剪切速率时，锥板CP4/40由于外间隙和向心加速度较大，在400 s^-1以上发生了样品的边缘甩出（曲线明显偏离规律）；锥板CP1/60的外间隙和向心加速度均小一些，测试有效范围达到了1585 s^-1；平行板PU60则受益于间隙灵活可调，这里使用了仅为0.1mm的小间隙，向心加速度也小，剪切速率有效范围拓展到4000 s^-1 ~ 10000 s^-1。

高温纽扣电池模块（HTCC）是耐驰多模式量热仪MMC 274 Nexus® 的可选量热模块之一，专用于纽扣电池的研究。其原理类似DSC的差示扫描原理，使用垂直结构的差示热流传感器、以空白纽扣电池作为参比，在均一炉体中进行升温扫描或等温测试。同时MMC-HTCC的炉体为3D绝热设计，在等温量热过程中炉体与样品之间维持绝热无温差状态，确保了对微弱热流的灵敏而准确的捕捉。

实际上，液体样品夹持于上下板之间，在高速旋转时其侧面暴露液层能够维持不甩出，是侧面的法向向外的离心力与向内的向心力平衡的结果：

离心力是一种惯性“赝力"，而与之平衡（大小相等方向相反）的向心力则由液体分子的内聚力（取决于表面张力、与金属夹具间的界面吸附力、重力三者的综合，与液体成分和温度相关）所贡献。基于牛顿第二定律，离心力或向心力与向心加速度成正比，正比系数取决于液体密度，因此在样品一定的情况下可用向心加速度来代表离心力的大小。

在测试中随着剪切速率的增大，离心力相应增大，当其大到一定临界程度，以致液体内聚力不足以维持对等的向心力的时候，就将发生液面的破裂与液滴的甩出。而液体临界内聚力的大小与边缘液面的高度有一定关系，高度越大，液体越难以维持向心内聚，发生甩出的临界向心加速度越小。

我们倒过来以曲线上的拐折点速率作为不发生甩出的临界剪切速率，使用方程计算对应的外缘临界向心加速度。（PU60结果的临界点并不明显，我们姑且取4000~1000 s^-1之间的6310 s^-1）：

可见三者的临界向心加速度大致在一个数量级。说明向心加速度是影响临界甩出速率的主要因素。外间隙的影响规律在此处尚不明显，之前对其与内聚力的关系分析更多的是理论上的，或许间隙小到一定程度，对甩出速率的影响已不大，也或许与具体样品特性有关。另外由于本文数据量有限，速率采点也不够密，结果尚显粗略，有待后续更多的实验进行观察验证。

简单归纳一下，在样品成分一定、剪切速率一定的情况下，边缘样品的甩出与否，主要取决于：

1. 向心加速度（主因素）：决定了离心力大小

2. 外间隙（次因素）：决定了边缘液面的“暴露高度"，影响到发生破裂之前的“临界内聚力"，或者说所能提供的用以平衡离心力的最大向心力

这两点因素均与所使用的夹具规格和间隙相关。观察前文表格中的相关方程，我们可以定性地得出如下几点规律：

1. 相同直径的锥板：锥角越小，意味着外间隙和向心加速度越小，越不容易发生边缘甩出

2. 相同锥角、不同直径的锥板：直径越小，外间隙和向心加速度越小，越不容易边缘甩出

3. 同一平行板：间隙设得越小，向心加速度越小，越不容易边缘甩出

4. 相同间隙、不同直径的平行板：直径越大，向心加速度越小，越不容易边缘甩出

更量化的计算可以借助表中方程。

需要指出的是，向心加速度可用表中方程直接计算，结合密度可计算侧表面向心单位厚度液层的离心应力；而临界内聚力所涉因素较多（表面张力，界面吸附力，密度…），较难估算，且不同样品相差较大。因此在夹具规格与间隙确定的情况下，最终在什么样的临界剪切速率下发生甩出，仍然需要借助实验进行验证。但以上的定性规律与半定量分析，可以为夹具的选择与间隙的优化提供一定的指导方向。

由于高分子材料的黏度与剪切速率存在明显的相关性，因此对于流动曲线测试，剪切速率范围的选择是一个关注点。

对于乳液类样品在一般速率范围内的测试，可以使用锥板，优点是剪切速率均一，在绝对黏度测试方面更准确，如果希望达到较高的剪切速率，可以选择小锥角或小直径的规格。

但锥板的间隙是由其锥角与直径决定的，不能随意调整。受限于可选的有限规格，能够达到的剪切速率有其上限（当然也取决于样品情况）。如果希望拓展到更高速率范围的测试，可以使用平行板。其优点是间隙灵活可调，可以调整到非常小的间隙，甚至小到0.1mm以下（当然对于悬浮体系也要考虑到悬浮相的颗粒度，间隙原则上应是体系平均粒径的10倍以上），以尽量避免高速旋转下的边缘甩出。其不足之处则在于是剪切速率存在径向分布，测量的是一定速率范围内的平均黏度，但对于样品的横向对比也具有可比性。

在锥板与平行板之外，对于拓展到更低与更高的剪切速率范围，还有其他一些模式（例如同轴圆筒，或其他一些特殊附件）可供选择。当然对于105 以上超高速范围，则须使用毛细管流变仪。

作者

徐梁

耐驰仪器公司应用实验室