应用故事 | 取样位置对DSC测试的影响

所需样品量极小是DSC测试的特点之一。一般来说，一次DSC测试只需取5~10 mg的样品。这既是DSC测试的一大优势，也使其有了一定的局限，尤其是在测试不均匀样品的时候。所以我们一般建议在用DSC测试不均匀样品时，取样量稍微大一点。但实际情况往往是，在测试之前，我们并不好判断样品是否均匀。比如下面这个案例。

样品：尼龙块体

测试程序：0-350 ℃，升温速率10 ℃/min

期望结果：冷结晶热焓，结晶度

两台DSC温度程序相同，样品量基本接近，测试的样品也都是从同一片注塑件上取下来的，但是有时能测出过冷结晶峰，有时又测不出来。

（注：冷结晶指的是将熔融的高分子淬冷形成玻璃态，再升温至玻璃化转变温度以上使其重新结晶。在升温的DSC测试曲线上一般表现为玻璃化转变之后的放热峰）

样品形状如下图：

样品为一个4mm见方的浅黄色小块，厚度大约2mm，画红线的三面为已切割截面，表面泛白，较粗糙；画蓝线那一面为样品原表面，估计是与模腔直接接触的样品面，表面光滑。

由于样品很小，并且熔融结晶测试对样品表面状态要求不太高，所以一开始我们并未关注过取样位置，只是用制样钳随意夹取了约5 mg样品测试。

结果如下：

从测试曲线上看，样品在107.9 ℃左右有一个非常微弱的冷结晶峰。但与期望中的冷结晶峰相差甚远。

这时候，我们对仪器的灵敏度也产生了一些怀疑，决定改用另一款灵敏度更高的DSC重新测试一下。于是，我们重新取样，当然，这次也是随机钳取的一小片样品。

结果如下：

看到这个结果，我们陷入了深深的自我怀疑，难道两台设备的灵敏度差异真的能有这么大？但是冷静下来仔细思考了一下，这是不可能的，两次测试所有转变温度都对的上，只是第二次测试的冷结晶峰比第一次的冷结晶峰大了100倍。如果第二次测试的仪器灵敏度比第一次的高100倍的话，70℃左右的比热变化就不可能只有这么小了，应该至少有几个焦耳每克。所以，可能两次测试的样品结晶度的确差别很大。

于是，我们仔细观察了一下样品形态，发现样品的四个侧面，只有一个侧面是光滑的，所以只有这一面是外侧，其他三面都在样品内部。通过与客户沟通了解到，这个样品是注塑成型，工艺过程有做过淬冷处理。我们推测，由于淬冷，样品表面结晶不充分，表面部分的样品再次升温会有很明显的冷结晶峰；而由于尼龙样品本身导热很低，所以内部的样品冷却并没有特别迅速，所以结晶相对充分，再次升温就看不到冷结晶了。但由于材料是相同的，所以无论是表面样品还是内部样品，经过冷结晶以后，到326 ℃左右的熔融热焓是基本相同的。

接下来就是验证猜想阶段。

我们从样品上重新钳取了两片样品，分别在蓝色（表面）和红色（内部）部分：

再用第一次测试的DSC设备进行测试，结果如下：

这两个样品的测试结果印证了我们之前的想法，蓝色样品冷结晶峰和玻璃化转变都很明显，说明表面部分的样品在升温之前结晶并不充分。而红色部位的样品几乎看不见冷结晶峰，玻璃化转变也非常微弱，说明内部样品在测试之前已经结晶比较充分。

PA类样品属于脂肪族聚酰胺，是线性聚合物，其分子结构中有ji qiang极性的酰胺基，具有高度的结晶能力。PA制品的性能依赖于其结晶形态与结晶度。而加工条件对结晶形态和结晶度有影响，加工条件不同，PA制品的结晶度变化可达40%。

在此次实验中，即使是同一片样品，其不同部位的结晶度差异也非常大。所以，如果我们想对不同批次PA样品进行一个横向的结晶度比较，一定要注意取样位置严格一致；而如果我们想要对PA样品结晶度有一个全面的了解，就需要表征同一样件不同部位的样品得到一个较为全面的信息。当然，不仅仅是PA样品的结晶度测试，对于所有可能不均匀的样品，在取样制样过程中都需要注意平行性。即使是非常小块的样品，也可能存在不同部位样品差异巨大的情况。

作者

周延

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