应用故事 | 利用热分析方法测定铁磁性材料的居里点

居里点（Curie point）又称为居里温度（Curie temperature，Tc）或磁性转变点。是指磁性材料中自发磁化强度降到零时的温度，是铁磁性或亚铁磁性物质转变成顺磁性物质的临界点。当温度低于居里点温度时，该物质成为铁磁体，当温度高于居里点温度时，该物质成为顺磁体。

铁磁性物质的磁性随温度的变化而改变。温度上升到某一温度时，铁磁性材料就由铁磁性转变为顺磁性，即失掉铁磁性的特性而转变为顺磁性物质，该温度称为居里温度。居里温度是磁性材料的本征参量之一，它仅与材料的化学成分和晶体结构有关，几乎与晶粒的大小、取向以及应力分布等组织结构因素无关。不同成份的材料的居里温度各不相同。如：铁的居里温度为769℃，镍为358℃，铁硅合金为690℃，铁氧体永磁铁为500℃，钕铁硼永磁铁为220℃左右。测定铁磁性材料的居里温度对磁性材料、磁性器件的研究和研制，和对工程技术应用都具有十分重要的意义。

热重分析仪是一种热分析仪器，该仪器可以测量样品在程序升温过程中质量的变化。当样品为铁磁性材料时，并对样品施加一定强度的磁场，铁磁性材料产生磁性，并与磁场形成相互作用力，导致样品表观质量的增加或减少。当样品以某一升温速率加热到居里点后，铁磁性材料由铁磁性转变为顺磁性，磁性消失，导致样品表观质量响应地减少或增加（如图1）。按照图1方法可计算外推终止点，即为样品的居里点（Tc, endset）。对于常规的热重分析仪，通常亦可以采用标准铁磁性材料的居里点校准仪器温度。

图1. 热重分析仪测量铁磁性材料的温度——质量曲线（加载磁场）

另经典铁磁学认为铁磁物质在其居里温度点的铁磁相变是二级相变，特别是对Ni、Fe、Co 等典型铁磁材料的铁磁相变更是被看作二级相变的范例。而西安交通大学的杨森博士从实验和理论上证明了铁磁物质所发生的铁磁相变是一级（不连续）相变，而不是目前认为的二级（连续）相变，他们认为前述典型的“二级"顺磁—铁磁转变在相变过程中没有表现出相应的二级相变的特征，相反而是表现出相变热滞后和相变潜热等一级相变的特征。

本文利用耐驰热重分析仪TG 209F1和差示扫描量热仪DSC3500对铁磁性材料的居里点转变温度进行表征。

1.热重测试

仪器：Netzsch TG209F1

样品： 【铁磁性材料】

仪器校正：

测试前，先使用居里点方法对热重分析仪进行温度校正。居里点法是较传统的TG温度校正方法，耐驰可提供磁铁附件及铁磁性标物（如图2）。首先在TG炉体出口处安装对铁磁性标样有一定吸引力的铁磁环，在升温过程中当样品到达转变温度时，铁磁环对样品的吸引力突然消失，此时记录的温度即为标样的居里点温度。通过测量覆盖仪器温度范围的一系列标样，将各标样实测居里点温度与理论值进行比较，计算两者之间的偏差，即能获取不同温度T下的△T。相应的温度T取的是标样的居里点理论温度。

测试程序：

首先在TG炉体出口处安装铁磁环，然后将盛有样品的坩埚放入热重分析仪内，以10℃/min的恒定升温速率在氮气气氛下加热样品，直至居里点转变完成。

图2. 磁铁附件及铁磁性标物

2. 差示扫描量热测试

仪器：Netzsch DSC 3500

样品： 【铁磁性材料】

测试程序：RT～500 ℃, 10℃/min，N₂

如图3所示是铁磁性材料的TG及DTG曲线，起始阶段曲线变化较为平缓，当温度升至450℃后，该铁磁性材料由铁磁性转变为顺磁性，外置磁铁附件对其没有吸引力，使得样品表观质量增加，即增重的趋势。由曲线可知，DTG峰值温度约为477.6℃，TG曲线的外推终止点温度约为481.6℃，即样品的居里点温度约为481.6℃。

如图4所示是铁磁性材料的DSC曲线。根据前人的经验在采用差示扫描量热仪测试居里转变时，其居里转变过程表现为一个较微弱的类似抖动信号的转变特征，虽然信号相对较弱，但还是可以辨识出来，作为检测判定依据。这里为增加信号强度，故加大样品量至80mg左右。由DSC曲线可知，当温度升至450℃后，DSC曲线上有一微弱吸热峰，峰值温度约为475.9℃，与图2中的DTG峰值温度（477.6℃）相对应，故该微弱吸热峰可认为是样品的居里点转变。

图4. 铁磁性材料的DSC曲线

耐驰TG和DSC具有高灵敏度和较好的控温精度，操作方便、准确度高、检测时间短，与传统居里点检测方法相比具有一定的优势，是研究磁性材料的居里温度、磁性相之间相转变的一种有力工具。

作者

盛沈俊

耐驰仪器公司应用实验室