热分析技术在橡胶行业的应用

 

　　常见的热分析方法包括以下几项：

 

　　*DSC是在程序控制温度下，测量样品的热流随温度或时间变化而变化的技术。因此，利用此技术，可以对样品的热效应，如熔融、固－固转变、化学反应等，进行研究。

 

　　*TGA是在一定的气氛中，测量样品的质量随温度或时间变化而变化的技术，利用此技术可以研究诸如挥发或降解等伴随有质量变化的过程。如果采用TGA-MS或TGA-FTIR的联用技术，还可以对挥发出的气体进行分析，从而得到更加全面和准确的信息。

 

　　*TMA可以测量样品在一定应力下的位移变化。利用DMA，则可以在很宽的频率范围内，对材料的粘弹性进行研究，从而得到材料的机械模量和阻尼行为。

 

　　目前热分析技术在橡胶材料的研究开发和质量控制中愈来愈成为*的重要手段之一。热分析技术对于橡胶材料可提供如下性能指标的测试：

 

　　DSC

 

　　TGA

 

　　TMA

 

　　DMA

 

　　玻璃化转变

 

　　组成分析

 

　　热稳定性，氧化稳定性，降解

 

　　粘弹性能，弹性模量

 

　　阻尼行为

 

　　填充剂含量，炭黑含量

 

　　蒸发，汽化，吸附，解吸

 

　　软化温度

 

　　膨胀，收缩，溶剂中的溶化

 

　　硫化

 

　　熔融，结晶

 

　　反应焓

 

　　添加剂的表征

 

　　本文简单介绍了不同热分析技术，在从不同角度评估材料性能上的应用的可能性。

 

　　应用介绍

 

　　利用TGA进行组成分析

 

　　TGA经常用来进行组成分析，利用它，可以观察样品由于蒸发、高温分解、燃烧等引起的重量变化。失重台阶的大小与挥发组分（如增塑剂、溶剂等）和分解产物的含量直接相关。在对橡胶进行分析时，当聚合物高温分解后，把气氛从惰性气氛变化为氧化气氛，炭黑就会燃烧，在残渣中就剩余了无机物和灰烬。对于高聚物的混合物，如果各组分的分解温度范围不同的话，则可以利用TGA来确定各个组分的含量。下图所示为几种的包含有天然橡胶的弹性体，第二聚合物组分分别为EPDM(A)，BR(B)或SBR(C)。从TGA曲线的失重台阶上，可以清楚的看到各组分的含量，其中（1）为挥发性组分，（2）为天然橡胶（NR），（3）为相应的第二聚合物组分，（4）为炭黑。残渣中为无机化合物。由此曲线分析得到的结果与理论值非常吻合。

 

　　利用DSC进行聚合物的鉴别

 

　　如果在高聚物的混合物中，各个组分的高温分解温度相近，那么用TGA进行分析时，就只能得到总的聚合物的含量而不能将各个组分区分开了。但是，借助DSC，就可以根据它们玻璃化转变的不同而对各组分加以区分。玻璃化转变温度Tg表征了聚合物的类型，而玻璃化转变台阶的高度△Cp则反映了聚合物的含量。例如，对于NBR/CR混合物，CR和NBR的玻璃化转变可以清楚的分离开来。台阶高度的比例约为1:1，这与方程式中24.4%含量的NBR和24.4%含量的CR的理论结果相当一致。从结果分析中可以看出，对于其他弹性体的结果分析不是很，这是因为第二个玻璃化转变峰与焓松弛峰或熔融峰重叠的缘故。

 

　　利用DMA进行机械性能分析

 

　　DMA可以为我们提供材料的宏观粘弹行为和微观性能。这可以用下面的不同硫化度的SBR来进行说明。在玻璃化转变过程中，贮存模量G’下降约3个数量级，而损耗模量G’’则呈现出一个峰。随着硫化度的增加，玻璃化转变移向较高的温度。在材料处于橡胶态时，G’依赖于硫化度的大小。由于粘性流动，随着温度的升高，硫化度比较小的SBR1的贮存模量G’减小。在交联密度比较高时，G’随着温度线性增大。由此，我们就可以根据材料在橡胶态时的模量来确定它的交联密度，其交联密度k可以根据等式k=G/(2RTρ)进行估算。经计算得到，SBR3的交联密度为1.07×10-4mol/g，SBR4的交联密度为2.03×10-4mol/g。这两个数值的比值与二种材料中硫含量的比值一致。

 

　　利用真空条件下的TGA测试来进行峰的分离

 

　　有时候，增塑剂的蒸发与聚合物的分解会彼此重叠。在这种情况下，在较低的压力（真空）下进行TGA测试，往往可以使两个过程得到较好的分离，这当然就相应的增加了结果分析的准确性。

 

　　在下面的例子中，NR/SBR弹性体在常压下进行测试，挥发组分的含量经测定约为6.3%。在压力为10mbar时，我们重复这个实验，可以测得挥发组分的含量约为9.2％，这个值与组分中油的9.1％的实际含量比较吻合。

 

　　利用TMDSC增加测试准确度

 

　　利用温度调制DSC(TMDSC)技术可以得到更加准确的结果。使用此技术后，焓的松弛效应以及熔融过程对测得的热容曲线的影响明显减小。

 

　　利用TMDSC方法对NR/SBR和EPDM/SBR混合物进行了测试，通过对所得曲线的分析，可以看出△Cp的比值与组分中的实际值一致。

 

　　DSC测得比值

 

　　TMDSC测得比值

 

　　组分中的实际值

 

　　NBR/CR

 

　　1:0:1

 

　　-

 

　　1:0:1

 

　　NR/SBR

 

　　4:0:1

 

　　3:6:1

 

　　3:5:1

 

　　EPDM/SBR

 

　　1:3:1

 

　　2:0:1

 

　　2:0:1

 

　　利用DMA进行蠕变性能测试

 

　　利用DMA测试，可以了解聚合物与添加剂之间的相互作用，并且可以看出材料的应力与应变之间保持线性关系的范围。

 

　　我们对不同炭黑添加量的EPDM弹性体在橡胶态时的性能进行了测试。结果发现，未用炭黑填充的EPDM的贮存模量为0.5Mpa，并且这个值不随着位移振幅的变化而变化。而随着炭黑含量增大，其模量也增大。但是，对于同一炭黑含量的样品来说，当剪切位移的振幅增大时，其模量减小，因此其应力与应变曲线之间就呈现出非线性的关系，这是由于炭黑簇的可逆性破坏造成的。

 

　　结论

 

　　热分析技术能为表征材料的性能提供十分全面;、有用的信息：对于日常的质量控制和保证，单独的质量技术指标的控制可以选择单独的热分析技术就可以完成；而对于材料的研究开发则需要综合运用多种热分析技术，对材料的性能进行全面的研究和评估。